확산 (diffusion) 연구에 대해서

확산은 원자 또는 분자의 브라운 운동에 의해 완전한 혼합 상태로 변하는 과정을 말합니다. 기체에서는 확산이 매우 빠른 속도로 진행되며, 액체에서는 일반적으로 초당 수 mm 정도의 오더의 속도로 일어납니다. 고체에서는 확산이 상대적으로 느리며 확산 속도는 온도가 낮아질수록 감소합니다. 금속의 용융 온도 근처에서의 일반적인 속도는 초당 약 1 마이크로미터 정도이며, 용융 온도의 절반 근처에서는 나노미터 정도로 느려지게 됩니다. 고체의 확산에 대한 과학은 19세기에 시작되었지만 과거의 금속을 다루는 장인들은 이미 확산 현상을 응용하여 철기의 칼이나 더 이전에는 금 도금 구리나 브론즈로 된 물건을 만들기도 했습니다.

확산에 대한 과학은 여러 중요한 기초연구를 통해 확립되었습니다. 가장 중요한 것들은 다음과 같습니다.

1. 확산의 연속이론은 독일 과학자 아돌프 픽의 연구에서 유래되었으며, 이는 스코틀랜드의 토마스 그레이엄이 기체에서의 확산 및 물에서의 소금에 대한 실험에서 영감을 받았습니다.
2. 브라운 운동은 스코틀랜드의 식물학자 로버트 브라운에 의해 감지되었습니다. 그는 물에 떠 있는 작은 입자가 불규칙하게 이동하는 현상을 관찰했습니다. 이 현상은 수십년 후에 아인슈타인에 의해 해석되었습니다. 그는 브라운이 기술한 'dance'가 입자와 물 분자 간의 충돌에 의한 무작위한 이동임을 알게 되었습니다. 그의 이론은 확산의 통계적 기초를 제공하며 기계학과 열역학 사이의 간극을 메꾸는 역할을 했습니다. 이는 프랑스의 노벨 상 수상자 장 바티스트 페랭에 의해 실험으로 검증 되었습니다.
3. 고체 상태의 확산의 원자학은 막스 폰 라우에 (Max von Laue)의 실험에 의해 정립 되었습니다. 러시아와 독일의 과학자 야코프 프렌켈과 발터 쇼트키는 점결함 (point defect)이 결정체 물질의 속성, 특히 확산과 그로부터 나오는 많은 속성을 조절하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 밝히게 됩니다.

 

확산 실험 방법의 수립

확산에 대한 실험 연구는 아마도 토마스 그레이엄 (1805-1869)에 의해 처음으로 수행되었을 것으로 생각됩니다. 그레이엄은 글래스고에서 태어났습니다. 그레이엄은 물리화학의 선구자 중 한 명이며 '투석'의 의학적 방법을 발견했습니다. 기체에서의 확산의 정량적 연구를 시작으로 1828년부터 1833년까지 주로 수행했습니다. 그의 논문 중 하나에서는 현재 그레이엄의 법칙이라고 하는 것을 명시적으로 제시했습니다. "두 기체의 확산 또는 자발적 혼합은 기체의 밀도의 제곱근에 반비례하는 각 기체의 크기가 동일하지 않은 기체의 무한히 작은 체적의 위치 교환에 의해 이루어진다." 그레이엄이 기체에서의 확산에 대한 연구에서 중요한 점은 19세기 중반 이후에 맥스웰과 클라우시우스에 의해 개발된 기체의 운동 이론에 의해 이해될 수 있었다는 것이었습니다. 그레이엄의 법칙은 서로 다른 분자량을 가진 분자 간의 운동 에너지의 균등 분배에 기인합니다. 이렇게 하여 확산은 원자 또는 분자의 열 운동과 관련되며 평균 자유 경로라는 개념이 과학에 등장했습니다. 그레이엄은 연구를 액체에서의 염의 확산으로 확장했으며 수소의 흡수에 대한 연구도 진행했습니다. 그는 액체에서의 확산이 기체에서의 확산보다 최소 수천 배 느리다는 것을 보였습니다.

 

확산 분야에서의 그레이엄 다음의 주요 발전은 아돌프 오이겐 픽 (Adolf Eugen Fick) (1829-1901)의 연구에서 나왔습니다. 그는 수학을 전공하려고 마를부르크 대학에 입학했지만 형의 조언으로 의학으로 전과했습니다. Fick은 '난시로 인한 시각 오류'에 관한 논문으로 박사학위를 받았습니다. 그는 1852년부터 1868년까지 스위스 취리히 대학에서 다양한 지위로 활동했으며, 16년간 취리히에서 활동한 후에는 독일 뷔르츠부르크에서 생리학 교수직을 받았습니다. 그레이엄의 물에 대한 염의 확산에 대한 연구는 Fick에게 열전의 법칙과 확산 사이의 유사성을 이용하여 확산 현상을 설명하기 위한 수학적 틀을 개발하도록 자극했습니다. Fick은 논문에 '취리히 해부학 강사'로 서명했습니다. 그의 접근은 현상론적이었으며 연속적인 설명을 사용했습니다. 픽은 의학 분야에서 더 잘 알려져 있습니다. 그는 '의학 물리학'에 관한 폭넓은 단행본과 '감각 기관의 해부학' 교과서를 출판했습니다. 그는 물리학 개념과 방법을 생물체의 연구에 적용한 19세기 생리학자 중 한 명이 되어 현대 생리학의 기초를 마련했습니다. Fick의 확산 분야에서의 중요한 기여는 확산 계수를 정의하고 이를 물에 대한 염의 확산에 대해 측정한 것이었습니다. Fick의 방정식의 수학적 해법은 Jozef Stephan와 Franz Neumann이 함께 시작되었는데, 이들은 확산 방정식의 해에 대한 경계 조건의 중요성을 처음으로 인식한 것 중 하나였습니다.

 

고체 상태 확산의 발견

윌리엄 챈들러 로버츠-오스텐 (1843–1902)은 1865년 런던 로열 광산 학교에서 졸업하고 그해 그레이엄의 개인 비서가 되었습니다. 그레이엄이 1869년에 사망한 후로 로버츠-오스텐은 '화학자 및 조사원'이라는 직위를 맡았고, 1880년에 로열 광산 학교에서 금속학 교수로 임명되었으며 1899년에 빅토리아 여왕에 의해 기사 작위를 받았습니다. 그는 순수 금속 및 합금의 물리적 성질에 불순물의 영향에 대한 연구를 수행하였으며, 동전 주조의 기술적 측면에 대한 세계적인 권위자가 되었습니다. 탄소강 상 중 하나인 Austenite라는 이름은 로버츠-오스텐 박사의 이름에서 명명되었습니다. 그는 확산 연구에 대한 그의 헌신을 다음과 같이 기록했습니다. "...그레이엄의 연구와의 긴밀한 연결로 나는 거의 의무적으로 그의 액체 확산 연구를 금속에까지 확장시도해야 했다." 로버츠-오스텐은 Le Chatelier의 플래티넘 기반 열전커플을 채용하여 고온을 측정하는 기술을 개선했으며, 액체 납에서 금, 백금 및 로듐의 확산; 액체 주석에서 금, 은 및 납의 확산; 그리고 비스무트에서 금의 확산을 연구했습니다. 이러한 용매는 상대적으로 낮은 용융 온도를 가지고 있기 때문에 선택되었습니다. 고체화된 샘플은 단면으로 나눈 후 고정밀 분석 기술을 사용하여 각 단면에서 확산된 성분이 결정되었습니다. 일반적으로 6 또는 7 개의 단면이 채취되고 확산 계수가 결정되었습니다.

 

고체 상태 확산의 아레니우스 법칙

로버츠-오스텐의 연구에서는 놀랍게도 확산 계수의 온도 의존성에 대한 어떠한 논의도 없었습니다. 역사적으로 반응 속도, 확산 등의 온도 의존성, 현재 일반적으로 '아레니우스 법칙'이라고 불리는 것은 스웨덴 과학자 스반테 아우구스투스 아레니우스 (1859–1927)에 의해 명명되었습니다. 아레니우스는 1884년에 스웨덴의 웁살라에서 전기 분해에 관한 논문으로 화학 박사 학위를 받았습니다. 그는 또한 1887년에 오스트리아의 그라츠에서 볼츠만과 협력하였으며, 1888년에 네덜란드의 암스테르담에서 반트 호프와 협력했습니다. 그는 1891년에 스톡홀름 대학에서 화학 교수로 임명되었습니다. 아레니우스는 전해질 분리론에 대한 이론으로 1903년 노벨 화학상을 수상했습니다. 화학 반응에 대한 아레니우스 법칙 제안은 화학 분야에서 첫 번째 노벨 상 수상자인 네덜란드 과학자 야코부스 헨드릭 반트 호프 (1852–1921)에 의해 이루어진 것으로 보입니다. 

 

최초의 자기 확산 (self diffusion) 측정 - Georg Karl von Hevesy

자기 확산의 아이디어는 이미 맥스웰에 의해 소개되었는데, 맥스웰은 기체의 확산 속도를 다룰 때 자기 확산에 대한 개념을 소개했습니다. 응축 물질에서 자기 확산을 측정하려는 최초의 시도는 Georg Karl von Hevesy (1885–1966)에 의한 것이었습니다. 그는 액체 및 고체 납에서의 자기 확산을 연구하기 위해, 납의 자연 방사성 동위원소를 사용하였습니다. 헤베시는 부다페스트에서 태어났으며, 부다페스트, 베를린 및 프라이부르크 대학에서 공부했습니다. 그는 지리학과 프리드리히 헤이네, 칼스루에에서 프리츠 하버, 맨체스터에서 어니스트 러더퍼드와 함께 물리화학 연구를 수행했습니다. 제1차 세계 대전 이후 그는 부다페스트 대학에서 6개월 동안 강의를 하였으며, 1920년부터 1926년까지는 코펜하겐 대학에서 닐스 보어와 일 했습니다. 그는 네덜란드 물리학자 디르크 코스터와 함께 지르코늄의 광물 중에서 새로운 원소 '하프늄'을 발견했습니다. 그는 1926년부터 1934년까지 독일 프라이부르크 대학에서 교수를 역임했습니다. 프라이부르크에서의 여덟 년 동안 그는 고체 및 동물 조직에서 방사성 tracer에 대한 연구를 했습니다. ‘. . . his work on the use of isotopes as tracers in the study of chemical processes.’에 대한 연구로 1943년 노벨 화학상을 수상했습니다. 헤베시는 핵의학에서의 방사성 동위원소 응용에서도 선구자입니다.

 

로버츠-오스텐, 폰 헤베시, 프렌켈 및 쇼트키의 주도 하에 시작된 고체상에서의 확산 연구는 1930년대 중반에 가속기에서 생성된 '인공' 방사성 동위원소가 등장하며 더욱 발전했습니다. 제2차 세계대전 이후에는 핵 반응로가 방사성 동위원소를 활용한 연구를 가속시키기도 했습니다. 이 시기에는 금, 구리, 은, 아연, 그리고 철의 자기 확산을 처음으로 측정하기도 했습니다. 이러한 모든 실험에서는 확산의 온도 의존성이 1950년경에 '자연의 법칙'으로 자연스럽게 받아들여진 Arrhenius 법칙에 의해 충분히 설명되었습니다. 이 시기는 핵 반응로와 가속기에서 생성된 방사성 동위원소의 광범위한 사용을 통해 트레이서의 질량에 확산 의존성 및 일정한 압력 하에서의 확산에 대한 연구로 특징 지어집니다. 정밀한 확산 속도의 측정이 다양한 분석 장비의 도입에 의해 가능하게 되었습니다.

 

금속에서의 확산에 대한 초기 연구는 수학자나 의학자에 의해 많은 발전이 이루어 졌습니다.

 

참고문헌

Helmut Mehrer, Diffusion in solids

Diffusion in Solids: Fundamentals, Methods, Materials, Diffusion-Controlled Processes | SpringerLink