점결함(공공)의 열평형농도

점결함은 열역학적으로 안정하게 존재한다. 그렇다면, 결정 중에는 어느 정도의 양의 점결함이 존재하는 것일까?

Vacancy in lattice [1]

 

불순물 원자의 경우는 이종원자가 추가된 합금이 되는 것에 의해 결정 중에 많이 존재하게 할 수 있을 수도 있다. 이러한 경우는 불순물 원자라기 보다는 고용체 (solid solution)원자 또는 용질(solute)로 불리게 된다. 이러한 원자의 농도는 합금 조성에 의해 표현된다. 한편, 원자 공공 (vacancy)이나 동종의 원자의 격자간 원자의 경우에는 온도나 압력에 따라 결정되는 열평형농도라는 것이 있다. 

완전 결정 중에 공공을 1개 도입하기 위해서는 가상적으로 완전 결정 내부의 원자 1개를 표면까지 꺼내야 한다. 이를 위해서는 외부에서 부터 일이 필요하게 되고, 이러한 일은 열역학적으로 결정의 내부 에너지의 증가로 표현된다. 자연계는 자유에너지가 작아지는 방향으로 변화가 일어난다는 열역학의 기본 대원칙에 따라, 공공을 많이 도입하게 되면, 결정의 자유에너지는 점점 커지게 되어 결합 상태가 나빠지게 된다. 이러한 점이 대부분의 격자 결함이 열역학적으로 안정적으로 존재하지 못하는 이유이다. 하지만, 공공과 같은 점결함은 특별히, 다수의 점결함을 도입하면, 각각의 결정 내의 어떤 위치에 배치되는가에 대한 다양성이 나타나고, 이러한 다양성은 통계열역학에서 배열의 엔트로피 (configurational entropy 혹은 mixing entropy)로써 취급할 수 있다. 엔트로피는 무질서의 정도를 표시하는 양으로서 자연계는 엔트로피가 커지는 방향으로 변화가 일어난다는 열역학의 기본적인 대원칙에 따라 배열의 엔트로피를 고려하게 되면 가능한 많은 공공이 격자 내에 존재하는 것이 자유에너지가 감소하게 되고 안정적인 상태가 되게 된다. 

일정 온도에서 결정이 N개의 원자와 n개의 공공으로 구성되어 있고, 결정은 충분히 크며, N >> n >> 1의 조건을 만족한다고 가정한다면, 열역학적으로 안정성의 측면에서는 주어진 조건에서 적절한 자유에너지에 대한 평가가 필요하다. 이를 위해서 Helmholtz energy 또는 Gibbs energy가 있지만, 고체에서 1기압 부근의 압력의 영향은 내부에너지의 기여에 비해 상당히 작기 때문에 일정 온도에서의 열평형의 조건으로서 Helmholtz energy를 이용해도 상관없다.

온도가 상승하면 공공의 열평형농도는 급격히 증가하게 된다. 그리고, 결정에 상관없이 녹는점 바로 아래의 온도에서는 열평형농도가 대략 0.0001정도로 알려져 있다. 격자간 원자의 형성에너지의 값은 잘 알려져 있지 않지만, 공공 보다 몇배 정도 크다고 알려져 있다. 이러한 경우에도 일반적으로 격자간 원자의 열평형 농도는 공공에 비해 작게 된다. 

이상은 열평형 농도의 열역학적 관점에서 본 것이지만, 실제의 결정 중에는 종종 이 이상의 농도의 점결함이 존재한다. 예를 들어, 전자선이나 방사선의 조사에 따라 원자가 결정격자점 위치에서 이동하여 격자간 원자를 형성하게 되면, 주변의 공공과 격자간 원자의 쌍이 형성된다. 단순히 공공만이 생기는 경우를 Schottky결함이라고 하고, 이러한 공공과 격자간 원자가 같은 수 존재하는 경우를 Frenkel 결함이라고 한다.

여기에 소성변형에 의해서도 점결함의 농도는 증가한다. 점결함은 원자 1개 정도의 크기를 가지게 되기 때문에 전자현미경을 이용해서도 식별하는 것이 어렵다. 여기서, 점결함 농도는 전기저항측정이나 시료의 크기 변화 측정 등의 간접적인 방법으로 측정을 한다.

 

참고문헌

[1] William D. Callister Jr., David G. Rethwisch, Materials Science and Engineering, 9th Edition