응고 시 미세조직의 변화를 상태도로 이해하자

상평형이 계속 유지되는 천천히 냉각되는 상황

구리-니켈의 2원계 상태도에서 조성이 35 wt% Ni인 합금을 1300°C에서 천천히 냉각하는 경우,주어진 상태도에서와 같이 합금을 냉각하는 것은 수직 점선을 따라 위에서 아래로 상태가 이동하는 것으로 생각할 수 있습니다. 1300°C에서 점 a에서 합금은 35 wt% Ni-65 wt% Cu의 조성을 가지는 완전한 액체상이며, 원 안에 표시된 미세조직을 가지고 있습니다. 냉각이 시작되면, 액체상의 영역까지는 미세조직이나 조성 변화가 없습니다. 점 b, 약 1260°C이 되는 시점에서 첫 번째 고체 α상이 형성되는데, 이는 이 온도에 그려진 tie line에 따라 조성이 결정됩니다 (즉, 46 wt% Ni-54 wt% Cu, α(46 Ni)로 표시). 액상의 조성은 여전히 약 35 wt% Ni-65 wt% Cu [L(35 Ni)]로 유지되며, 고체 α상과는 조성이 다르게 됩니다. 계속해서 냉각이 진행되면, 액체상와 α상의 조성과 상대적인 양의 비율이 모두 변화합니다. 액체상와 α상의 조성은 각각 액상선 (liquidus line)과 고상선 (solidus line)을 따라 변하게 되고, 고체 α상의 양은 계속해서 늘어나게 됩니다. 냉각 중 전체 합금 조성 (35 wt% Ni-65 wt% Cu)은 구리와 니켈이 상호 간에 재분배되는 것이지, 변하지 않습니다.

 

평형 응고 중 미세조직의 변화 / microstructure evolution during equilibrium solidification [1]

상태도에서의 점 c, 1250°C에서 액체와 α상의 조성은 각각 32 wt% Ni-68 wt% Cu [L(32 Ni)]와 43 wt% Ni-57 wt% Cu [α(43 Ni)]입니다. 고상화 과정은 대략 1220°C인 점 d에서 거의 완료됩니다. 고체 α상의 조성은 대략 35 wt% Ni-65 wt% Cu (전체 합금 구성)이며, 마지막 남은 액체의 조성은 24 wt% Ni-76 wt% Cu입니다. 고체선을 통과함으로써 남은 액체는 응고됩니다. 그러면 최종 고상화된 합금은 35 wt% Ni-65 wt% Cu 조성을 가진 다결정 α상 고용체가 됩니다. 그 이후의 냉각은 미세조직이나 조성에 변화를 일으키지 않습니다.

 

비평형 냉각 중 미세조직 변화

평형 상태에서의 상변태는 온도 변화에 따라 액체와 고체상의 조성이 상태도 (즉, 액체선과 고체선)에 따라 지속적으로 재조정이 이루어 지게 됩니다. 이러한 재조정은 확산 (diffusion) 과정을 통해 이루어지며, 이는 고체와 액체상에서 고상-액상 경계면을 통해 확산이 발생합니다. 확산은 시간에 따라 변화하고, 시간이 소요되는 과정이기 때문에, 냉각 중에는 각 온도에서 조성의 재조정을 위해서는 충분한 시간이 필요하게 됩니다. 확산 속도는 고체상 내에서는 상대적으로 매우 느리며, 온도가 낮아짐에 따라 확산 속도는 감소합니다. 거의 모든 실제 응고 과정에서는 냉각 속도가 상평형을 유지할 수 없을 정도로 빠르기 때문에, 평형 상태에서 설명한 미세 조직와 다른 미세 조직이 형성되게 됩니다.

앞서 설명한 예와 동일한 조성에서의 냉각을 가정해 보겠습니다. 액체상 영역내에서의 조직변화는 냉각속도에 상관없이 동일하게 α상의 형성이 이루어 집니다. 더 냉각하여 약 1240°C인 c점에 도달하면 액체 조성은 29 wt% Ni-71 wt% Cu로 변화하며, 이 온도에서 응고된 α상의 조성은 40 wt% Ni-60 wt% Cu [α(40 Ni)]입니다. 그러나 고체 α상에서의 확산은 상대적으로 느리기 때문에 실제 조성은 b점에서 형성된 α상의 조성에서 크게 변하지 않습니다. 즉, 여전히 약 46 wt% Ni입니다. 따라서 c점에서 형성된 고체 α의 평균 조성은 46 wt% Ni에서 약 40 wt% Ni이 둘러싼 형태로 α상 입자의 위치에 따라 지속적으로 변화하게 되고, 전체적인 평균을 말하게 됩니다. 논의를 위해 이 평균 조성을 42 wt% Ni-58 wt% Cu [α(42 Ni)]로 가정해 보겠습니다. 또한, 레버 법칙 계산에 따라 이러한 비상평형 조건에서는 상평형 냉각보다 더 많은 액체가 존재함을 알 수 있습니다. 이러한 비상평형 응고 현상은 상평형 응고 상태에서의 평형 고체선이 높은 Ni 함량 (예: 1240°C에서의 42 wt% Ni)로 이동되어서 상태도 내에서의 점선과 같이 됩니다. 반면, 액체상에서는 충분히 빠른 확산 속도로 인해 상평형 고체선과 유사하게 조성 변화가 일어나게 됩니다.

비평형 응고 중 미세조직 변화 / Microstructure evolution during nonequilibrium solidification [1]

 

d점 (~1220°C)에서는 상평형 냉각 속도에 따라 응고가 완료되어야 하지만, 비평형 냉각에서는 아직 상당량의 액체가 남게 되며, 형성 중인 α상의 조성은 35 wt% Ni [a(35 Ni)]이며, 이 시점에서의 α상의 평균 조성은 38 wt% Ni [α(38 Ni)]입니다. 비평형 응고는 e점 (~1205°C)에서 끝나게 되는데, 이 시점에서 마지막으로 응고된 α상의 조성은 약 31 wt% Ni이며, 완전 응고에서의 α상의 평균 조성은 35 wt% Ni입니다.

비평형 응고로 인한 상평형 고체선의 변위, 이동 정도는 냉각 속도에 따라 달라집니다. 냉각 속도가 느릴수록 이 변위는 작아지며, 즉, 상평형 고체선과 평균 고체 조성 간의 차이가 작아집니다. 고체상에서의 확산 속도가 증가하면 이 변위가 감소합니다. 비평형 조건에서 응고된 합금에는 입자 내 두 원소 분포는 불균일하며, 입자 간에 농도 차이가 형성됩니다. 각 입자의 중심은 처음 응고되는 부분으로, 녹는점이 높은 원소 (Cu-Ni 시스템에서는 니켈)의 농도가 높게 됩니다. 이와 같은 형상을 코어 형태라고 하며, 최적의 특성보다 적은 성질을 나타냅니다. 이러한 코어 형태를 가진 주조물은 Cu가 풍부한 입자 경계 영역부터 우선적으로 용해되기 때문에 고온에서 기계적 특성의 갑작스러운 저하 또는, 용해가 합금의 상평형 고체선 온도보다 낮은 온도에서 시작될 수 있습니다. 이러한 코어 형태는 해당 합금 구성의 고체선 점 아래에서 수행되는 균질화 열처리를 통해 제거될 수 있습니다. 이 과정에서 원자 확산이 발생하여 조성이 균일한 입자를 생성합니다.

 

참고

[1] William D. Callister Jr., David G. Rethwisch, Materials Science and Engineering